引言#
考虑一个一般的基元反应： $$ a \mathrm{A} + b \mathrm{B} \rightarrow c \mathrm{C} + d \mathrm{D} $$ 根据惯例，为了使反应从左到右进行时速率为正，我们对生成物选择正的导数，对反应物选择负的导数。微分速率方程可以写为： $$ \frac{1}{c} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{d} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{D}]}{\mathrm{d}t} = -\frac{1}{a} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -\frac{1}{b} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t} = k [\mathrm{A}]^{a} [\mathrm{B}]^b $$ 反应的级数是速率方程中反应物的指数之和。总反应级数是每个反应物对应的反应级数之和。速率常数 \(k\) 与温度有关，但与反应物的浓度无关。
最常见的基元反应是零级、一级和二级反应，而三级及以上的反应很少见。以下将推导这些反应的积分速率方程。
零级反应#
对于零级反应，速率方程为： $$ \frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -k $$ 对这个方程进行积分得到： $$ [\mathrm{A}] = -kt + [\mathrm{A}(0)] $$ 这个方程描述了反应物浓度随时间的变化。
一级反应#
对于一级反应，速率方程为： $$ \frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -k[\mathrm{A}] $$ 对这个方程进行积分得到： $$ \ln [\mathrm{A}] = -kt + \ln [\mathrm{A}(0)] $$ 这个方程描述了反应物浓度随时间的变化。
二级反应#
\(2 \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{products}\)#
对于反应 \(2 \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{products}\)，微分速率方程为： $$ \frac{1}{2} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}]^2 $$ 设 \(x\) 表示反应的进度，即 \(\mathrm{A}\) 的浓度变化。则有： $$ [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}(0)] - 2x $$ 代入速率方程得到： $$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = k ([\mathrm{A}(0)] - 2x)^2 $$ 分离变量： $$ \int \frac{\mathrm{d}x}{([\mathrm{A}(0)] - 2x)^2} = k \int \mathrm{d}t $$ 对两边积分： $$ -\frac{1}{2[\mathrm{A}]} + \frac{1}{2[\mathrm{A}(0)]} = kt $$ 重新整理： $$ \frac{1}{[\mathrm{A}]} = 2kt + \frac{1}{[\mathrm{A}(0)]} $$ 这个方程描述了反应物浓度随时间的变化。
\(\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightarrow \mathrm{products}\)#
对于反应 \(\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightarrow \mathrm{products}\)，微分速率方程为： $$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}] $$ 设 \(x\) 表示反应的进度。则有： $$ [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}(0)] - x, \quad [\mathrm{B}] = [\mathrm{B}(0)] - x $$ 代入速率方程： $$ \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = k([\mathrm{A}(0)] - x)([\mathrm{B}(0)] - x) $$ 分离变量： $$ \int \frac{\mathrm{d}x}{([\mathrm{A}(0)] - x)([\mathrm{B}(0)] - x)} = k \int \mathrm{d}t $$ 使用部分分数分解： $$ \frac{1}{([\mathrm{A}(0)] - x)([\mathrm{B}(0)] - x)} = \frac{1}{[\mathrm{A}(0)] - [\mathrm{B}(0)]} \left(\frac{1}{[\mathrm{B}(0)] - x} - \frac{1}{[\mathrm{A}(0)] - x}\right) $$ 对两边积分： $$ \frac{1}{[\mathrm{A}(0)] - [\mathrm{B}(0)]} \ln \frac{[\mathrm{A}][\mathrm{B}(0)]}{[\mathrm{A}(0)][\mathrm{B}]} = kt $$ 这个方程描述了两个反应物的浓度随时间的变化。
三级反应#
\(\text{A}+\text{B}+\text{C} \rightarrow \text{products}\)#
对于含有三个不同反应物的三级反应，微分速率方程为： $$ -\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{d[\text{B}]}{dt} = -\frac{d[\text{C}]}{dt} = k[\text{A}][\text{B}][\text{C}] $$
设 \(x\) 表示反应的进度。则有： $$ [\text{A}] = [\text{A}(0)] - x, \quad [\text{B}] = [\text{B}(0)] - x, \quad [\text{C}] = [\text{C}(0)] - x $$
代入速率方程： $$ \frac{dx}{dt} = k([\text{A}(0)] - x)([\text{B}(0)] - x)([\text{C}(0)] - x) $$
分离变量：
$$ \int \frac{dx}{([\text{A}(0)] - x)([\text{B}(0)] - x)([\text{C}(0)] - x)} = k \int dt $$
使用部分分数分解：
$$ \frac{1}{([\text{A}(0)] - x)([\text{B}(0)] - x)([\text{C}(0)] - x)} = \frac{A}{[\text{A}(0)] - x} + \frac{B}{[\text{B}(0)] - x} + \frac{C}{[\text{C}(0)] - x} $$
两边乘以 \(([\text{A}(0)] - x)([\text{B}(0)] - x)([\text{C}(0)] - x)\) 并展开，通过匹配各项确定系数 \(A\)、\(B\) 和 \(C\)。解得：
$$ A = \frac{1}{([\text{B}(0)] - [\text{A}(0)])([\text{C}(0)] - [\text{A}(0)])}, \quad B = \frac{1}{([\text{A}(0)] - [\text{B}(0)])([\text{C}(0)] - [\text{B}(0)])}, \quad C = \frac{1}{([\text{A}(0)] - [\text{C}(0)])([\text{B}(0)] - [\text{C}(0)])} $$
因此，积分变为
$$ A \int \frac{dx}{[\text{A}(0)] - x} + B \int \frac{dx}{[\text{B}(0)] - x} + C \int \frac{dx}{[\text{C}(0)] - x} = kt + \text{常数} $$
对两边积分并合并常数，得到积分速率方程：
$$ \frac{1}{([\text{B}(0)] - [\text{A}(0)])([\text{C}(0)] - [\text{A}(0)])} \ln\left(\frac{[\text{B}][\text{C}][\text{A}(0)]}{[\text{B}(0)][\text{C}(0)][\text{A}]}\right) + \frac{1}{([\text{A}(0)] - [\text{B}(0)])([\text{C}(0)] - [\text{B}(0)])} \ln\left(\frac{[\text{A}][\text{C}][\text{B}(0)]}{[\text{A}(0)][\text{C}(0)][\text{B}]}\right) + \frac{1}{([\text{A}(0)] - [\text{C}(0)])([\text{B}(0)] - [\text{C}(0)])} \ln\left(\frac{[\text{A}][\text{B}][\text{C}(0)]}{[\text{A}(0)][\text{B}(0)][\text{C}]}\right) = kt $$
\(2 \text{A} + \text{B} \rightarrow \text{products}\)#
从微分速率方程开始：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{d[\text{B}]}{dt} = k[\text{A}]^2[\text{B}] $$
设 \(x\) 表示反应的进度，\(x\) 为 \(\text{B}\) 的浓度变化。则有
$$ [\text{A}] = [\text{A}(0)] - 2x, \quad [\text{B}] = [\text{B}(0)] - x $$
代入速率方程得到
$$ \frac{dx}{dt} = k ([\text{A}(0)] - 2x)^2 ([\text{B}(0)] - x) $$
分离变量：
$$ \int \frac{dx}{([\text{A}(0)] - 2x)^2 ([\text{B}(0)] - x)} = k \int dt $$
使用部分分数分解，
$$ \frac{1}{([\text{A}(0)] - 2x)^2 ([\text{B}(0)] - x)} = \frac{A}{[\text{A}(0)] - 2x} + \frac{B}{([\text{A}(0)] - 2x)^2} + \frac{C}{[\text{B}(0)] - x} $$
两边乘以 \(([\text{A}(0)] - 2x)^2 ([\text{B}(0)] - x)\) 并展开，通过匹配各项确定系数 \(A\)、\(B\) 和 \(C\)。解得
$$ A = -\frac{2}{\left( [\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)] \right)^2}, \quad B = -\frac{2}{[\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)]}, \quad C = \frac{1}{\left( [\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)] \right)^2} $$
因此，积分变为
$$ \int \frac{dx}{([\text{A}(0)] - 2x)^2 ([\text{B}(0)] - x)} = -\frac{1}{\left( [\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)] \right)} \left( \frac{1}{[\text{A}]} - \frac{1}{[\text{A}(0)]} \right) - \frac{1}{\left( [\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)] \right)^2} \ln \frac{[\text{A}][\text{B}(0)]}{[\text{A}(0)][\text{B}]} $$
对两边积分并合并常数，得到积分速率方程：
$$ \frac{1}{[\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)]} \left( \frac{1}{[\text{A}(0)]} - \frac{1}{[\text{A}]} \right) + \frac{1}{\left( [\text{A}(0)] - 2[\text{B}(0)] \right)^2} \ln \frac{[\text{A}][\text{B}(0)]}{[\text{A}(0)][\text{B}]} = kt $$